ห้องหนังสือหายาก ตั้งอยู่ที่ชั้น 6 สำนักงานวิทยทรัพยากร เป็นแหล่งข้อมูลหนังสือหายากที่มีประวัติยาวนานเป็นลำดับต้นๆ ของประเทศไทย มีหนังสือเก่าหายากจำนวนกว่า 20,000 เล่ม ล้วนมีคุณลักษณะพิเศษ มีประวัติการพิมพ์ที่สำคัญ มีเนื้อหาสาระที่อาจหาจากต้นฉบับอื่นไม่ได้แล้ว สามารถอ่านหนังสือหายากฉบับดิจิทัลได้ที่ http://eresource.car.chula.ac.th/chula-ebooks/ ตัวอย่างหนังสือหายากที่มีให้บริการ

1. หนังสือเก่าทรงคุณค่าของจุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย
2. หนังสือส่วนพระองค์ของกรมพระจันทบุรีนฤนาถ
3. หนังสือส่วนพระองค์ของกรมหมื่นพิทยลาภพฤฒิยากร
4. นิทรรศการถาวรในอาศรมวงศาธิราชสนิท
5. เอกสารต้นฉบับตัวเขียน สมุดไทย
6. ราชกิจจานุเบกษาฉบับแรก – พ.ศ. 2487 (สมัยรัชกาลที่ 8)
7. หนังสือที่จัดพิมพ์ในโอกาสพิเศษต่างๆ
8. หนังสืองานศพของบุคคลสำคัญในประวัติศาสตร์ หรือมีเนื้อหาภายในสำคัญต่อประวัติศาสตร์ไทย
9. พระราชนิพนธ์ในรัชกาลที่ 5 รัชกาลที่ 6 รัชกาลที่ 9 และสมเด็จกนิษฐาธิราช กรมสมเด็จพระเทพรัตนราชสุดาฯ สยามบรมราชกุมารี สิ่งพิมพ์ที่เกี่ยวเนื่องกับรัชกาลที่ 9 ผลงานพระราชนิพนธ์ของพระราชวงศ์ที่เกี่ยวกับจุฬาฯ
10. หนังสือพิมพ์ / วารสารฝรั่งเศส L'Illustration & Le Petit Journal
11. พระไตรปิฎกฉบับสยามรัฐออนไลน์ เล่ม 1-45

• พระราชนิพนธ์ในพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว
• จดหมายเหตุพระราชกิจรายวัน ในพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว
• พระราชนิพนธ์ในพระบาทสมเด็จพระมงกุฎเกล้าเจ้าอยู่หัว
• หนังสือในพระราชพิธีก่อพระฤกษ์ตึกบัญชาการ โรงเรียนข้าราชการพลเรือนในพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว
• หนังสือส่วนพระองค์ พระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมพระจันทบุรีนฤนาถ
• หนังสือส่วนพระองค์ พระวรวงศ์เธอ กรมหมื่นพิทยลาภพฤฒิยากร
• พระไตรปิฎกฉบับสยามรัฐออนไลน์
• หนังสือหายากทรงคุณค่า
• วารสารและหนังสือพิมพ์